2  水楊酸比色法在線分析儀工作原理
 水楊酸比色法具有靈敏、穩(wěn)定等優(yōu)點,干擾情況和消除方法與納氏試劑比色法相同。但試劑不能存放。
 江蘇江環(huán)分析儀器有限公司生產(chǎn)的HBA-200氨氮在線監(jiān)測儀，采用二氯異三聚氰酸鈉取代次氯酸鈉，使試劑溶液含氯穩(wěn)定性和有效性增強，檢測濃度范圍為0.4-50mg／L。

 測定原理：
 廢水被導(dǎo)入一個樣品池,與定量的NaOH混合,樣品中所有的銨鹽轉(zhuǎn)換成為氣態(tài)氨,氣態(tài)氨擴散到一個裝有定量指示劑(水楊酸)的比色池中,氨氣再被溶解,生成NH4+。加入NH4+在強堿性介質(zhì)中,與水楊酸鹽和次氯酸離子反應(yīng),在亞硝基五氰絡(luò)鐵(Ⅲ)酸鈉(俗稱“硝普鈉”)的催化下,生成水溶性的藍色化合物,儀器內(nèi)置雙光束、雙濾光片比色計,測量溶液顏色的改變(測定波長為670nm,從而得到氨氮的濃度。加入酒石酸鉀掩蔽可除去陽離子(特別是鈣鎂離子)的干擾。
 主要技術(shù)指標
 測量范圍:0.02～2.00mg/L, NH4-N; 0.1～20mg/L,NH4-N;1.0～80mg/L；
 NH4-N調(diào)節(jié)溶液:NaOH+EDTA+發(fā)泡劑,平均每次分析消耗2ml左右。
 分析頻率:分析1個樣品一般需要5min,樣品分析間隔時間為5min。
 精確度和重現(xiàn)性:測量范圍為0～1mg/L時,測量值的±5%或±0.01mg/L;
 關(guān)于濾光片雙光束比色計的原理：
 在(a)中，輻射通過樣品，然后分成兩束。此兩光束分別通過濾光片，從而指示器將給出兩種波長譜帶的輻射功率比。叁比光束通常凋在不為被分析物質(zhì)所暖收的波長處，而測定光束則由彼此分析物質(zhì)吸收的波長所組成。在(b)所示的構(gòu)型中，輻射在分成兩束之前先通過單一濾光片。然后一束通過參比溶液，另一束穿過被分析的樣品。于是所得讀數(shù)將指示出在未知和標準中吸光物質(zhì)的濃度比。電子系統(tǒng)產(chǎn)生的輸出與照射在兩個光電管上的功率成比例。

 3  氨氣敏電極法
 電極法通常不需要對水樣進行預(yù)處理，具有測量范圍寬、快速、靈敏等優(yōu)點。但電極法易被污染，重現(xiàn)性稍遜。電極的使用壽命，國外品牌電極通常為半年到一年。超過使用年限電極就會出現(xiàn)靈敏度降低、數(shù)據(jù)不準確等現(xiàn)象，影響結(jié)果測定。氨氣敏電極法準確度較高,抗干擾能力強,但由于使用了氣體滲透膜,易導(dǎo)致氣孔堵塞,設(shè)備維護工作量較大,氨氣敏電極價格較貴，進口電極的價格,每支需要一萬多元。
 3.1 工作原理
 氨氣敏電極是一個復(fù)合電極,以pH玻璃電極作指示電極,銀—氯化銀電極作參比電極。此電極對置于盛有0.1摩爾/升氯化銨內(nèi)充液的塑料套管中,管端部緊貼電極敏感膜處裝有疏水半滲透聚四氟乙烯薄膜,使內(nèi)電解液與外部試液隔開,半透膜與pH電極間有一層很薄的液膜。當水樣中加入強堿溶液將pH提高到11以上,使銨鹽轉(zhuǎn)化為氨,生成的氨由于擴散作用而通過半透膜(水和其它離子則不能通過),使氯化銨電解質(zhì)液膜層內(nèi)NH4+→NH3 + H+的反應(yīng)向左移動,引起氫離子濃度改變,由pH玻璃電極測得其變化。在恒定的離子強度下,測得電動勢與水樣中氨氮濃度的對數(shù)呈一定的線性關(guān)系。由此,可從測得的電位值確定樣品中氨氮的含量。
 水樣經(jīng)過濾系統(tǒng)(不是必須的)進入儀器,儀器通過蠕動泵將水樣和EDTA、NaOH試劑定量加入到測量室中,EDTA用于防止重金屬離子在強堿性溶液中水解生成的沉淀阻塞透氣膜。污水中某些共存物質(zhì)對電極法測定氨氮的影響  由于氨氣敏離子選擇電極本身選擇性較好，又加了堿液可使經(jīng)常遇到的氣體C02、H2S及S02均已轉(zhuǎn)化為C0 、HS-、SO 離子而不能透過透氣膜，不會造成干擾。還可使Cu2+與OH-形成Cu(OH)2避免與NH3絡(luò)合。同時在堿液中還加了EDTA二鈉鹽作掩蔽劑，能進一步消除共存物質(zhì)的影響。
 電極的清洗通常是用弱酸溶液，進入電解液的NH4+又反回清洗液中，再用蒸餾水清洗。

 電極的響應(yīng)時間及氣態(tài)氨的逃逸 
 電極的響應(yīng)時間除了與被測離子到達電極表面的速率、氨氣敏電極內(nèi)充液液層厚度、電極疏水膜質(zhì)量等有關(guān)外，還與氨氮溶液濃度有關(guān)。在通常情況下，電極在濃溶液中比在稀溶液中響應(yīng)快(見表7-3-1)。
 表7-3-1氨氮溶液濃度與電極響應(yīng)時間

     由于氨電極響應(yīng)的是NH3而不是NH ，故在不密閉的測試杯中，時間較長會引起NH3
 的逃逸使電位向負方向漂移。氨的逃逸時間也與氨氮溶液的濃度有關(guān)    

氨氮溶液濃度越高，電極響應(yīng)時間越短，．氨逃逸的時間越長。氨氮濃度在lmg／L、10mg／L、100mg／L時，電極響應(yīng)時間為3min、1．3min、0．8rain；加堿液后氨逃逸時間分別為4min、6min、7min。從中可知氨的逃逸時間比電極響應(yīng)時間要慢得多，在電極響應(yīng)時間內(nèi)氨尚未逃逸對測定無影響，因此一般不需要在密閉狀態(tài)下測試

共存物質(zhì)的影響
 共存物質(zhì)苯、苯酚、甲苯、二甲基萘、吡啶、喹啉等均無干擾，而揮發(fā)性胺類(如乙胺)的存在有明顯的干擾。Fe3+、A13+、Cu2+等離子在堿性溶液中生成沉淀，在低濃度的氨溶液中引起電位偏離，為消除其影響，加人乙二胺四乙酸二鈉溶液(EDTA-2Na)以消除其干擾。
 3.2主要技術(shù)指標
 電極法檢測范圍:為0.03～1400mg/L,測定范圍寬,響應(yīng)時間:5min。具有自動清洗、自動校正、自動標定功能;具有自動溫度補償或恒溫測量的特性。水樣不需預(yù)處理,色度和濁度對測定結(jié)果沒有影響,但電極的壽命和重現(xiàn)性尚存在一些問題
 3.3 注意事項
 該電極比較嬌氣且價格較貴，因此正確的使用和維護電極對于儀器的正常運行顯得尤其重要。
 （1）避免電極引線的斷路
     這種情況在使用中很容易發(fā)生。通過圖l我們可以看出，電極引線在其端部有護套的部位有限度的彎曲并不會引起電極的損壞，但是使電極引線旋轉(zhuǎn)或沿電極體軸線方向使電極引線受力則是很危險的，這樣會使指示電極和參比電極與電極引線的連接焊點發(fā)生脫離，一旦如此，損壞的電極將無法修復(fù)。這一點必須引起注意。
 （2）避免電極體的破損
 在組裝傳感器時有兩點必須注意，一是將內(nèi)電極裝入護套時要注意勿將玻璃電極頭頂破；
 二是拆裝傳感器時用力要適當，特別是取出內(nèi)電極體時注意勿將電極體折斷。
 (3) 電極活化
 在傳感器使用幾個月后，玻璃電極可能由于在近似中性pH下的弱緩沖液中連續(xù)使用而降低其性能，為了恢復(fù)其原始性能，應(yīng)該將內(nèi)玻璃電極浸入0•lmol／L鹽酸溶液中12小時。這里應(yīng)該注意只是活化玻璃電極，鹽酸溶液的深度超過電極頭5－－6ram即可，不能將鹽酸溶液沾到棕色的氯化銀鍍層上，以免使氯化銀鍍層脫落，從而引起傳感器的漂移，使儀器不能正常運行。
 玻璃膜電極的表面必須經(jīng)過水浸泡才能顯示pH電極的作用，未水化的玻璃膜電極不表現(xiàn)pH功能。所以短期儲存時，將傳感器從儀器上取下并將其下部浸入盛有少量液體的容器中。最方便的液體是EDTA試劑；
 （4）電極的儲存
 長期儲存時，要取出玻璃電極，清洗并瀝干，將玻璃電極儲存于含有中性緩沖液的凸起電極帽中，特別注意不要蓋住參比電極。
 （5）電極的壽命
 在使用壽命期內(nèi)，其參比電極材料會有損耗，即灰／棕色氯化銀鍍層會脫落，暴露出米色的底層，這會引起傳感器的漂移，造成儀器標定時斜率值大大異常，電極無法使用。